Адсорбция. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю) - преимущественное концентрирование молекул газа или растворённого в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности жидкости или твёрдого тела (адсорбента), а также растворённого в жидкости вещества на границе её раздела с газовой фазой. Частный случай сорбции. Один из важнейших типов поверхностных явлений.

Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз не скомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии - свободной поверхностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи неё молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т. е. процессы А. энергетически выгодны.

В зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента различают физическую А. и хемосорбцию. Физ. А. обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и не сопровождается существ. изменением электронной структуры молекул адсорбата. Физ. А. может быть как мо-нослойной (с образованием мономолекулярного слоя), так и полимолекулярной (многослойной). При А. электролитов из их растворов обычно возникает двойной электрический слой .Если жидкий адсорбат смачивает пористый адсорбент, то в порах последнего может происходить капиллярная конденсация .При физ. А. адсорбир. молекулы обычно обладают поверхностной подвижностью.

При хемосорбции между атомами (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется хим. связь, т. о. хемосорбцию можно рассматривать как хим. реакцию, область протекания к-рой ограничена поверхностным слоем. В нек-рых случаях на одной поверхности могут протекать оба типа А. одновременно. В случае не слишком пористых адсорбентов физ. А. имеет место, как правило, при температуpax ниже критич. температуры конденсации адсорбата, хемосорбция же чаще всего протекает при гораздо более высоких температурах. Однако в нек-рых системах физ. А. может протекать при температуpax, значительно превышающих критич. температуру конденсации адсорбата. Как и любые хим. реакции, процессы хемосорбции носят специфичный характер (т. е. адсорбент хемосорбирует не любые молекулы, а лишь те, к-рые вступают в реакцию с атомами поверхности); в нек-рых случаях специфичность может проявляться и при физ. А.

Физ. характеристики А. Количеств. характеристикой А. является величина Г, представляющая собой избыток адсорбата, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, по сравнению с кол-вом адсорбата в единицу объёма фазы адсорбента. Отношение

наз. степенью (или долей) покрытия поверхности (

-предельно возможная величина монослой-ной А. для данной системы).

Процессы А. почти всегда сопровождаются выделением теплоты, наз. теплотой А., к-рая возрастает с увеличением прочности связи адсорбат - адсорбент и составляет обычно 8-25 кДж/моль (иногда до 80 кДж/моль) для физ. А. и, как правило, превышает 80 кДж/моль при хемосорбции. Если хемосорбция сопровождается диссоциацией адсорбир. молекул, может наблюдаться поглощение тепла. По мере заполнения поверхности теплота А. обычно уменьшается в результате неоднородного распределения свободной энергии на поверхности или латерального взаимодействия молекул в адсорбир. слое. Для адсорбентов, обладающих неск. типами адсорбирующих центров (см. ниже), теплота А. может быть различной для разных типов центров, и распределение свободной энергии на поверхности является дискретно-неоднородным. При переходе к полимолекулярной А. теплота А. понижается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата. Если теплота А. сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе А. может существенно меняться кристаллич. структура поверхности твёрдого тела, причём при физ. А. перестройке подвергаются в осн. поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменение поверхностной структуры наблюдается даже для металлов и ионных кристаллов.

Обратный А. процесс, при к-ром адсорбир. частицы покидают поверхность адсорбента, наз. десорбцией. Десорбция происходит в результате колебат. движения адсорбир. молекул вдоль направления действия силы притяжения между адсорбатом и адсорбентом. Период таких колебаний t₀ обычно составляет 10^-13 с. Скорость А. и скорость десорбции могут быть рассчитаны методами статистич. термодинамики. Скорость медленных процессов хемосорбции в большинстве случаев описывается ур-нием

где

- кол-во адсорбир. вещества, а и

- константы, зависящие от температуры. При равенстве скоростей А. и десорбции устанавливается адсорбц. равновесие. Ср. продолжительность времени, к-рое частица находится в адсорбир. состоянии в равновесных условиях (время А.),

, где Q - теплота А., Л - универсальная газовая постоянная, Т - абс. температуpa. Принято считать, что А. имеет место в том случае, когда

достигает величины неск. периодов колебаний адсорбир. молекулы - время, за к-рое между ней и поверхностью успевает установиться энергетич. равновесие. Обычно время физ. А. составляет 10^-12-10^-6 с, а время хемосорбции - св. 10² с. Время А. служит критерием обратимости процесса А.

Теория А. Единая теория, к-рая описывала бы любые процессы А., пока не создана; существующие частные теоретич. разработки основываются на разл. моделях. Модель локализованной (или центровой) А. предполагает наличие на поверхности адсорбента т. н. центров А., представляющих собой либо строго определ. участки поверхности, на к-рых образуется сильная адсорбц. связь, либо распределённые по поверхности двумерные ячейки со слабым адсорбц. полем (полем сил межмолекулярного взаимодействия). В последнем случае предполагается наличие плотной упаковки молекул адсорбата на поверхности в пределах рассматриваемой ячейки.

В основе модели двумерной фазы лежит положение о том, что адсорбир. монослой представляет собой неидеальный двумерный газ, однако полимолекулярное покрытие поверхности адсорбента в данной модели не рассматривается. И, наконец, потенциальная модель А. базируется на представлении о потенц. поле поверхности твёрдого тела, в к-ром адсорбир. газ сжат вблизи поверхности и разрежен в наружных слоях. Эти различные в своей основе модели могут приводить к математически идентичным выражениям, хорошо согласующимся с эксперим. данными. Полуэмпирич. теории, основанные

на рассмотренных моделях, не позволяют достаточно строго интерпретировать эксперим. данные, т. к. пока не удаётся учитывать энергетич. неоднородность поверхности, связанную с разл. природой центров А. Осн. термодинамич. ур-нием, описывающим А., является ур-ние Гиббса:

где

- поверхностное натяжение на границе раздела,

- химический потенциал адсорбата. Ур-ние Гиббса можно использовать в качестве исходного для вывода ур-ний А. при разл. условиях. К ним, в первую очередь, относятся ур-ния изотерм А., представляющие собой зависимость кол-ва адсорбир. вещества от давления р (или концентрации) адсорбата при пост. температуре.

Теория Ленгмюра позволяет вывести ур-ние одной из наиб, простых изотерм А., справедливое при строгой энергетич. однородности поверхности адсорбента, а также при отсутствии на поверхности латерального взаимодействия:

где b - константа, зависящая от температуры и характера взаимодействия адсорбат - адсорбент. Типичный вид изотермы Ленгмюра представлен кривой I на рис. 1. При низких значениях р, когда

, изотерма Ленгмюра описывает А. в т. н. области Генри (см. Генри закон ).

Рис. 1. Наиболее часто встречающиеся изотермы адсорбции.

Рис. 2. Обобщённая изотерма адсорбции (изотерма Холси).

На рис. 1 это отражено прямолинейностью нач. участка изотермы, совпадающего с прямой пунктирной линией. Теория Ленгмюра применима к описанию монослойной физ. А. и хемосорбции, но лишь для огранич. числа систем. Узкая область применимости теории Ленгмюра объясняется, по-видимому, энергетич. неоднородностью поверхности, а также латеральным взаимодействием. Последний фактор в наиб. простом приближении можно учесть путём введения в ур-ние Ленгмюра вместо константы b константу

где Z - координационное число центров А. на поверхности,

- энергия латерального взаимодействия двух адсорбир. молекул.

Модель Ленгмюра имеет достаточно общий характер и служит основой для построения более развитых теорий, особенно хорошо описывающих хемосорбцию. Так, если допустить, что распределение числа центров А по энергии носит экспоненц. характер, можно получить ур-ние изотермы Фрейндлиха, в большей степени, чем ур-ние Ленгмюра, применимое для описания процессов не только хемосорбции, но и физ. А.:

, где n>1 и k - постоянные. Использование экспериментально полученной линейной зависимости теплоты А. от степени заполнения поверхности при ср. значениях последней приводит к изотерме Шлыгина - Фрумкина для хемосорбции:

(а и b - константы).

Вид наиб. часто встречающихся эксперим. типов изотерм (кривые II и III на рис. 1) можно объяснить только на основе теорий, учитывающих полимолекулярность физ. А, Из них наиб. часто применяемой является теория Брунауэра - Эмметта - Теллера (БЭТ), основанная на локализованной модели А. с центрами в виде двумерных ячеек и отсутствии латерального взаимодействия. Её гл. положения - непостоянство толщины адсорбц. слоя на разных участках поверхности и равенство теплот А. теплоте конденсации адсорбата во всех слоях, начиная со второго. Ур-ние изотермы БЭТ имеет вид

где

- давление насыщенного пара адсорбата, V - объём адсорбир. вещества, V_M - ёмкость монослоя,

- статистич. множитель (обычно

- теплота конденсации адсорбата. При малых относит. давлениях

1 ур-ние БЭТ переходит в ур-ние Ленгмюра

(где

). Существуют модификации теории, применимые к пористым адсорбентам в области капиллярной конденсации (кривая III). Теория БЭТ не учитывает латерального взаимодействия, что является её существ. недостатком, наряду с предположением о равенстве теплоты А. теплоте конденсации уже во втором слое. На основе теории БЭТ получено большое число эмпирич. ур-ний, позволяющих описать вид изотерм в нек-рых конкретных адсорбц. системах, но не. являющихся универсальными.

В потенц. теории А. (т. н. теория Поляни) полагается, что А. протекает под действием не зависящего от температуры потенциала

, численно равного работе, совершаемой адсорбц. силами при переносе молекулы адсорбата из газовой фазы в данную точку, находящуюся на расстоянии r от поверхности адсорбента; при этом свободная энергия адсорбата увеличивается за счёт сжатия последнего и

На основании потенц. модели можно для каждой адсорбц. системы построить характеристическую кривую

[в полимолекулярной области

и характеристическая кривая может описывать энергетич. неоднородность поверхности]; с её помощью можно рассчитывать изотермы А. при разл. температурах, а также по изотерме А. одного адсорбата рассчитать изотерму А. для другого.

В теории, основанной на модели двумерной фазы, вводят ур-ния состояния двумерного газа, аналогичные соответствующим ур-ниям состояния газа в трёхмерном пространстве, напр. ур-ние состояния типа ур-ния Менделеева - Клапейрона:

, где

- давление в двумерном слое, S - площадь поверхности, занятой адсорбатом, п - число молей адсорбир. вещества. На практике используют обычно одно из ур-ний состояния реального газа и с его помощью выводят ур-ния, описывающие изотермы, аналогичные изотерме I на рис. 1. Кроме того, теория А. на основе модели двумерной фазы находится в определ. соответствии с потенц. моделью, если функция

имеет вид прямоуг. потенц. ямы.

Плавная форма изотерм А., по-видимому, является следствием энергетич. неоднородности поверхности. В то же время адсорбаты и их комплексы с адсорбентами могут претерпевать на поверхности фазовые переходы, проявляющиеся лишь в условиях строгой энергетич. однородности поверхности в форме ступенек и изломов на эксперим. изотермах. Обобщённая (модельная) изотерма Холси (рис. 2) отражает разл.

типы фазовых переходов, соответствующих как субмонослойной области, так и области полимолекулярной А. Возможность всех подобных типов переходов была подтверждена экспериментально.

Все перечисленные модели и теории относятся, в первую очередь, к А. на твёрдых адсорбентах из газовой фазы, однако с небольшими изменениями они пригодны и для описания А. из растворов.

Особое место занимает А. растворённого вещества на границе раздела жидкость - воздух. Согласно ур-нию Гиббса, величина А. таких веществ

где а - активность растворённого вещества. Соединения, для к-рых

<0, т. е. Г>0, наз. поверхностно-активными веществами (ПАВ); они характеризуются, как правило, полярностью более низкой, чем полярность растворителя. А. ПАВ носит обычно характер монослойной физ. А. и хорошо описывается теорией Ленгмюра.

Помимо изотерм А., на практике часто пользуются изостерами А., выражающими зависимость между равновесным давлением и температурой А. для определ. кол-ва адсорбир. вещества. При помощи изостер, полученных методом термодесорбции, осуществляют обычно вычисление теплот А., к-рые можно определять также методом калориметрии. Для изучения А. в настоящее время применяется также разнообразный арсенал совр. методов исследования вещества. Для определения кол-ва адсорбир. вещества, числа адсорбц. центров и величины адсорбир. поверхности используют машинные методы анализа эксперим. изотерм, а также гравиметрич. и радиоизотопный методы и высокотемпературную газовую хроматографию.

Поверхность адсорбентов исследуют с помощью методов рентгеновского структурного анализа и электронографии, оже-спектроскопии, мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, масс-спектроскопии, а также электронной микроскопии, мюонного и позитронного методов. Для изучения молекул в адсорбир. состоянии используют флэш-десорбцию (см. Десорбция ),все виды оптической и резонансной спектроскопии, дифракцию медленных электронов, магн. методы, методы электронного или ионного проекторов, а также всевозможные электро-хим. методы.

А. играет важную роль во мн. природных процессах, в первую очередь в обогащении почв и образовании вторичных рудных месторождений. Явление А. широко используется для разделения сложных газовых и жидких смесей (хроматография), а также смесей электролитов (ионообменная хроматография), в процессах крашения и протравливания, флотации и стабилизации дисперсных систем. А. имеет важное значение в гетерогенно-каталитич. хим. реакциях, во мн. биол. процессах - одним словом везде, где существ. роль играют поверхностные явления.

Литература по адсорбции

Знаете ли Вы, что низкочастотные электромагнитные волны частотой менее 100 КГц коренным образом отличаются от более высоких частот падением скорости электромагнитных волн пропорционально корню квадратному их частоты от 300 тысяч кмилометров в секунду при 100 кГц до примерно 7 тыс км/с при 50 Гц.