Оптически активные вещества. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Оптически активные вещества - вещества, вращающие плоскость поляризации проходящего через них света. О. а. в. делятся на две группы. В первой из них оптич. активность (ОА) связана с асимметричным строением молекулы, не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии, т. е. хиральной. В этом случае ОА вещества проявляется во всех агрегатных состояниях и растворах. Ко второй группе относятся вещества, ОА к-рых связана с асимметричной структурой самого вещества.
Примером О. а. в. первой группы является гексагелицен, молекула к-рого состоит из цепочки бензольных колец, расположенных по спирали (рис. 1). Процессы, приводящие к возникновению ОА, в этом случае охватывают всю молекулу в целом, рассеяние фотонов происходит в асимметричном облаке полностью делокализов. электронов. В др. случаях ОА может быть связана с наличием в молекуле асимметричного центра (хирофора). Пример - известный в стереохимии асимметричный атом углерода, окружённый четырьмя разными заместителями; такова асиарагиновая к-та (рис. 2). Хирофоров в молекуле может быть несколько, тогда сказывается их взаимное влияние. Известен ряд функциональных групп (напр., карбонильная), в свободном состоянии симметричных и не имеющих ОА, но легко деформируемых асимметричными возмущениями со стороны др. частей молекулы.

О. а. в. могут быть положительными (правовращающими при наблюдении навстречу волне) и отрицательными (левовращающими). При этом знак оптич. вращения в общем случае не совпадает со знаком структуры молекулы. Хиральные молекулы, обладающие энантиоморфизмом, могут существовать в двух зеркально симметричных формах - правой и левой (см. Изомерия молекул). Эти две изомерные формы молекул наз. эпантиомерами или антиподами: они могут переходить одна в другую, будучи разделены потенциальным барьером, высота к-рого определяется внутримолекулярными взаимодействиями и может быть очень различной (время перехода от 10^-3 с до неск. лет). Физ. и хим. свойства антиподов одинаковы. Смесь антиподов в равных количествах наз. рацематом, она не обладает оптич. активностью. Оптически активные антиподы обозначаются в соответствии со знаком их структуры буквами D и L (лат. Dextro, Laevo - правый и левый); примером могут служить аминокислоты аланин и серин (рис. 3 и 4, "+" означает правое вращение, " - " - левое).

О. а. в. могут обладать и неактивными изомерами - мезоформами; такова винная к-та (рис. 5).

К О. а. в. первой группы относится большое количество органич. соединений (ряд к-т и эфиров, сахара, стероидные соединения, сульфиды, селениды и др.). Оптич. активностью обладают мн. комплексные соединения металлов (в особенности переходных Ni, Co), металлоорганические соединения, а также хиральные и холестерические жидкие кристаллы. Особо важна роль О. а. в. в биосфере. Оказывается, что все наиб. важные для живых систем вещества хиральны, причём с определённым для каждого знаком во всей биосфере. Таковы L-аминокислоты, D-caxapa и т. д. Различны и усвояемость и физиологич. действие антиподов: напр., L-caxapa не усваиваются, L-фепилаланин вызывает психич. заболевания в отличие от безвредного D. Оптич. активностью обладают белки, нуклеиновые к-ты ДНК и РНК, хлорофилл, гемоглобин и т. д. Поэтому проблемы изучения О. а. в. играют огромную роль в биофизике, биохимии, медицине и фармакологии.
Во второй группе О. а. в. оптич. активность возникает лишь в кристаллич. состоянии и обусловливается хиральной структурой самого кристалла в целом. Примером О. а. в. с активностью экситонного происхождения является валентный кристалл кварца. Оптически активным ионным кристаллом является NiS0₄*6H₂О, где структурный октаэдрич. элемент |Ni(H₂O)₆]²⁺ испытывает асимметричное возмущение со стороны ионов SO₄ и кристалла RbNO₃, где оптич. активность связана с деформиров. группой NO₃. При этом ОА наблюдается и на полосах ионов металлов. Примером оптически активного кристалла может быть кристалл Те, где атомы Те расположены по спирали и вклад в ОА дают как асимметричные движения свободных носителей, так и асимметрия экситонных зон. Примером возникновения ОА на вакансиях является кристалл силленита Bi₁₂SiО₄₀ (вакансии по Si).
Получение О. а. в. в "оптически чистом виде", т. е. в виде одного из антиподов, вообще говоря, нетривиально. Синтезирование О. а. в. первой группы в хим. реакциях из простых исходных неактивных обычно сложно, т. к. с равной вероятностью образуются оба изомера и получающийся продукт является рацематом. Для выделения одного из антиподов необходим т. н. асимметрический синтез с применением к--л. хирального реактива или агента (катализатора, примеси, растворителя, "затравки" одного из антиподов), благодаря чему образуется преим. один из антиподов. Известны вещества первой группы, кристаллизующиеся в энантиомерных формах (см. Энантиомеры). - винная к-та, бензил, комплексы никеля; однако многие из них образуют рацемич. кристаллы, конгломераты правых и левых кристаллитов, смешанные твёрдые растворы и эвтектики.
О. а. в. второй группы, как правило, - кристаллы (кварц, киноварь, теллур); однако и здесь часто нужны спец. приёмы для получения одного из энантиоморфов.
О. а. в. имеют своеобразные спектры комбинац. рассеяния, рэлеевского рассеяния, дают циркулярно поляризов. люминесценцию, что позволяет исследовать и возбуждённые состояния. О. а. в. в виде кристаллов применяют в оптич. приборах и устройствах для поворота плоскости поляризации, в качестве фазосдвигающих пластинок, в полутеневых устройствах, модулирующих устройствах. В геологии О. а. в. позволяют определить минералы, компоненты нефтей.

Литература по оптически активным веществам

Знаете ли Вы, как разрешается парадокс Ольберса?
(Фотометрический парадокс, парадокс Ольберса - это один из парадоксов космологии, заключающийся в том, что во Вселенной, равномерно заполненной звёздами, яркость неба (в том числе ночного) должна быть примерно равна яркости солнечного диска. Это должно иметь место потому, что по любому направлению неба луч зрения рано или поздно упрется в поверхность звезды.
Иными словами парадос Ольберса заключается в том, что если Вселенная бесконечна, то черного неба мы не увидим, так как излучение дальних звезд будет суммироваться с излучением ближних, и небо должно иметь среднюю температуру фотосфер звезд. При поглощении света межзвездным веществом, оно будет разогреваться до температуры звездных фотосфер и излучать также ярко, как звезды. Однако в дело вступает явление "усталости света", открытое Эдвином Хабблом, который показал, что чем дальше от нас расположена галактика, тем больше становится красным свет ее излучения, то есть фотоны как бы "устают", отдают свою энергию межзвездной среде. На очень больших расстояниях галактики видны только в радиодиапазоне, так как их свет вовсе потерял энергию идя через бескрайние просторы Вселенной. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.