Структурные фазовые переходы (конфигурационные фазовые переходы, полиморфные превращения). РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Структурные фазовые переходы (конфигурационные фазовые переходы, полиморфные превращения) - фазовые переходы в кристаллич. твёрдых телах, состоящие в перестройке структуры этих тел за счёт изменения взаим-ногo расположения отдельных атомов, ионов или их групп и приводящие обычно к изменению типа симметрии кристалла. С. ф. п. могут происходить при изменении одного или неск. термодинамич. параметров - температуры Т, давления p, концентрации компонент (в случае сплава или твёрдого раствора)и др. Наиб. изучены С. ф. п. по температуре. Как правило, при понижении Т до Т_к происходят С. ф. п. из кристаллич. структуры с более высокой симметрией в кристаллич. структуру с более низкой симметрией. При этом исходная и конечная кристаллич. модификации (фазы) могут резко отличаться по свойствам (см. Полиморфизм). С. ф. п. обычно сопровождаются изменением свойств твёрдого тела - упругих, электрических, магнитных и т. п. (см. Сегнетоэлектрики, Сегнетоэла-стики [2, 3 ]).

Если изменяется только точечная симметрия кристалла, то С. ф. п. наз. с о б с т в е н н ы м и, если изменяется трансляционная симметрия,- н е с о б с т в е н н ы м и. Последние приводят к возникновению сверхструктур, как соизмеримых, так и несоизмеримых, а также доменов (ориентацион-ных и трансляционных).

Для определения возможных для данной исходной структуры путей (каналов) перехода в др. структуры используется метод, основанный на теоретико-групповой классификации кристаллич. фаз [1 ].

Многие С. ф. п. сопровождаются изменением фононно-го спектра - появлением в нём т. н. м я г к о й м о д ы, свидетельствующей о неустойчивости данной кристаллич. структуры; одна из оптич. ветвей спектра "смягчается", т. е. щель в ней резко уменьшается, а затухание колебаний резко растёт с приближением Т к Т_к (см. Колебания кристаллической решётки).

Характерным для С. ф. п. является также появление в фононном спектре т. н. ц е н т р а л ь н о г о п и к а - низкочастотной релаксац. моды малой ширины (по частоте) и высокой интенсивности, связанной с движением доменных стенок вблизи температуры перехода Т_к.

Экспериментальные методы. Экспериментально С. ф. п. идентифицируются с помощью дифракц. методов-рентгеновского структурного анализа и нейтронографии структурной (по изменениям межатомных расстояний и объёма элементарной ячейки), по особенностям в поведении теплоёмкости С (Т)при Т=T_к, а также по изменению скорости звука и упругих модулей решётки. Используются также резонансные методы, основанные на появлении мягкой моды и центр. пика, к-рые детектируются с помощью комбинационного рассеяния света, Мандельштама - Бриллюэна рассеяния, а также неупругого рассеяния нейтронов. Для С. ф. п. с участием магнитоактивных ионов применяются также электронный парамагн. резонанс (ЭПР), ядерный магн. резонанс (ЯМР), мёссбауэровская спектроскопия.

Изменение параметра порядка. Как и любые фазовые переходы, С. ф. п. сопровождаются изменением параметра порядка, к-рый характеризует координац. упорядочение в конденсиров. среде (см. Дальний и ближний порядок ).Макроскопич. параметром порядка при описании С. ф. п. может служить изменение локальной плотности кристалла dr(r) = r₂ (r) - r₁ (r)[индексы 1 и 2 соответствуют исходной и конечной фазам; точнее, следует говорить о наборе коэф. разложения dr(r) по неприводимым представлениям исходной группы симметрии кристалла G ]. При микроско-пич. описании параметр порядка строится на векторах смещений атомов относительно их ср. положений (узлов кристаллич. решётки) в исходной фазе.

Среди всех возможных С. ф. п. различают С. ф. п. 2-го рода (типа смещения), при к-рых параметр порядка изменяется плавно и непрерывно, обращаясь в нуль при Т=Т_к, и С. ф. п. 1-го рода (типа порядок - беспорядок), когда параметр порядка испытывает скачок при Т=Т_к. С. ф, п. типа смещения более характерны для простых веществ, тогда как С. ф. п. типа порядок - беспорядок - для бинарных сплавов и твёрдых растворов. Примером С. ф. п. 2-го рода является упорядочение в b-латуни CuZn с ОЦК-структурой или в двухкомпонентных сплавах типа АB (AuCu, CoPt, FePd и др. с ГЦК-структурой). Во всех этих веществах выше Т_к заполнение всех узлов решётки атомами типа А или В происходит равновероятно (вероятности Р_А ⁼ Р_В), чтo соответствует неупорядоченному состоянию. Ниже критич. температуры Р_А

Р_B, что соответствует упорядоченному состоянию. При этом возникает сверхструктура, характеризующаяся скалярным параметром порядка |Р_А - Р_B|/(Р_А + Р_B)и волновым вектором k

0 [4]. Аналогично может быть описано упорядочение в нек-рых фазах внедрения, напр. упорядоченное распределение водорода или дейтерия по междоузлиям Nb и Та в гидридах Nb - H(D) и Та -H(D).

Более сложный (трёхкомпонентный векторный) параметр порядка необходим для описания С. ф. п. типа смещения в сверхпроводящих интерметаллических соединениях Nb₃Sn и V₃Si (пространственная группа симметрии О³_h), а также в HfV₂ и ZrV₂, находящихся в т. н. ф а з е Л а в е с а (пространственная группа симметрии О⁷_h). В первом случае кристалл переходит из простой кубич. решётки в тетрагональную (изменение симметрии О³_h

D⁹_4h), а во втором - в орторомбическую или ромбоэдрическую (изменение симметрии О⁷_h

D²⁸_2h или D⁵_3d). В обоих случаях элементарная ячейка сохраняется, т. е k =0. В сегнетоэлектриках ВаТiO₃и SrTiO₃ С. ф. п. происходят посредством смещения ионов относительно октаэдра О₆ или посредством поворота этого октаэдра.

Образование доменов. Особенностью С. ф. п. по температуре является образование доменов в кристалле при Т<Т_к. Поскольку температурное воздействие является скалярным, т. е. не имеет направленности (в отличие, напр., от воздействия механического), то в соответствии с Кюри принципом точечная симметрия кристалла не должна изменяться. Это и приводит к появлению доменной структуры (см. Домены ).Симметрия в пределах каждого домена ниже симметрии исходного кристалла, однако расположение доменов определяется элементами симметрии, утраченными при переходе (в простейшем случае образуются т. н. а н т и ф а з н ы е д о м е н ы). При образовании доменов в реальном кристалле существенны энергегич. факторы, граничные условия, дефекты и т. п. [5 ].

Каждый домен должен отличаться от остальных значением тензора деформации, описывающим спонтанную деформацию исходной элементарной ячейки. Внеш. давление снимает вырождение по энергии у доменов и делает энергетически выгодным один из них; при этом фазовая диаграмма кристалла становится более сложной. Напр., в тетрагонально деформированном кристалле при одноосном напряжении изменяется род фазового перехода со 2-го на 1-й и на фазовой диаграмме появляется трикритическая точка .Фазовые диаграммы С. ф. п., содержащие поликритические точки, характерны для многих кристаллов, напр. кристаллов типа перовскитов KMnF₃, CsPbBr₃и кристаллов типа MnAs, допускающих неск. последовательных С. ф. п., а также магнитные фазовые переходы.

Количественное описание С. ф. п. даётся обычно на основе квантовой теории фазовых переходов с дальнейшими уточнениями (напр., учётом флуктуации параметра порядка). Применяется также приближённое вычисление статис-тич. суммы кристалла, напр. при описании упорядочивающихся сплавов приближением Брэгга - Вильямса (см. Среднего поля приближение), Кирквуда и др. [6] (см. Корреляционная функция).

В основе микроскопич. описания С. ф. п. лежит простой квазиклассич. гамильтониан [6, 7 ], описывающий динамически неустойчивую решётку как набор связанных ангар-монич. осцилляторов [6, 7]:

Такой гамильтониан моделирует кристалл с 2 подрешёт-ками, в к-ром атомы одной из них (жёстко фиксированной) создают характерный двухъямный потенциал для подвижных атомов др. подрешётки (см. рис.). Здесь u_l, p_l (в одномерном случае - скалярные величины)-смещение и импульс атома массы М, расположенного в l-м узле кристаллич. решётки; коэф. А

0, В и С>0. Коэф. А характеризует модуль упругого сжатия, коэф. В-ангармонизм решётки, С-взаимодействие между атомами в соседних узлах l, l'.

Конфигурационная потенциальная энергия атомов "подвижной" подрешётки в поле атомов "неподвижной" подрешётки (одномерный случай).

В системе, описываемой гамильтонианом

, при Т_к

0 происходит фазовый переход в упорядоченное состояние с конечным ср. смещением

. Возможны 2 предельных случая, соответствующие переходам типа смещения и типа порядок - беспорядок. Если при низких темп-pax все подвижные атомы расположены на дне левой потенциальной ямы, то с ростом Т возможна реализация одного из двух случаев: в первом наиб. вероятное положение подвижных атомов соответствует вершине потенциального барьера (переход типа смещения), во втором - дну потенциальной ямы, в результате чего левая и правая ямы заполнены равновероятно (переход порядок - беспорядок). Параметром, различающим эти 2 случая, является отношение

, где

=А²/4В характеризует глубину ямы (высоту барьера),

= 4С|А|/В-энергию взаимодействия атомов в разл. ямах на соседних узлах (минимумы двухъямного потенциала соответствуют смещениям

) .

При x>>1, А<0 (предельный случай перехода порядок- беспорядок) каждый подвижный атом локализован вблизи дна ямы при всех Т, кроме Т>>Т_к. Т. о., в гармонии, приближении все колебания атомов вблизи высоко-температурного положения равновесия (вершины барьера) неустойчивы; в этом случае осн. динамич. процессы - прыжковые за счёт туннелирования атомов между соседними ямами в одном узле. Такая ситуация может быть описана с помощью эфф. спинового гамильтониана [2, 3], а при высоких темп-pax - моделью, соответствующей невзаимодействующим ангармонич. осцилляторам. При x<< 1, А > 0 (предельный случай перехода типа смещения) неустойчивой оказывается небольшая часть длинноволновых колебаний вблизи высокотемпературного положения равновесия; ниже T_к происходит "замораживание" мягкой фононной моды. В одномерном случае гамильтониан допускает возможность точных решений ур-ний динамики, к-рые обнаруживают 2 типа элементарных возбуждений в системе: фононы с малой амплитудой колебаний и соли-тоны (доменные стенки) - с большой [6] (см. также Точно решаемые модели в с т а т и с т и ч. ф и з и к е).

Одномерный гамильтониан применим, напр., для описания упорядочения протонов в соединениях с водородными связями (КН₂РО₄, биополимеров и др.). Для реальных трёхмерных кристаллов следует учитывать анизотропию энергии межатомного взаимодействия U_c, обладающую не двумя, а большим числом локальных минимумов разл. глубины. Существен также учёт взаимодействия решётки с электронной подсистемой (особенно в металлах) и спиновой (в магнетиках) [6]. Напр., в фононном спектре нек-рых переходных металлов и сплавов возможно "смягчение" фононов с волновым вектором 2k_F, где (2p/h)k_F - импульс Ферми (коновская особенность). С др. стороны, электрон-фононное взаимодействие может приводить к т. н. п а й-е р л с о в с к о й н е у с т о й ч и в о с т и (см. Пайерлса переход)и связанному с ней С. ф. п.- спонтанному искажению решётки с волновым вектором 2k_F. При этом в электронном спектре возникает щель (см. Переход металл - диэлектрик ),а распределение заряда описывается волной зарядовой плотности. Аналогично сильное спин-решёточное взаимодействие в нек-рых сплавах переходных и редкоземельных металлов (гигантская магнитострикция)также приводит к С. ф. п.

Литература по структурным фазовым переходам

Знаете ли Вы, что релятивистское объяснение феномену CMB (космическому микроволновому излучению) придумал человек выдающейся фантазии Иосиф Шкловский (помните книжку миллионного тиража "Вселенная, жизнь, разум"?). Он выдвинул совершенно абсурдную идею, заключавшуюся в том, что это есть "реликтовое" излучение, оставшееся после "Большого Взрыва", то есть от момента "рождения" Вселенной. Хотя из простой логики следует, что Вселенная есть всё, а значит, у нее нет ни начала, ни конца... Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.